Fluorures inorganiques poreux ordonnés comme catalyseurs hétérogènes efficients
(Projet-ANR-20-CE08-0026)

Octobre 2020 - Décembre 2024

Partenaire IMN du projet : Chris EWELS  (équipe PMN)

Coordinateur :
Institut des Molécules et Matériaux (IMM Le Mans)
Partenaires :
Institut de Chimie des Milieux et Matériaux (IC2MP Poitiers)
ROP Groupe SOLVAY / RHODIA OPERATIONS

 

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L'élément fluor est utilisé dans des domaines aussi variés que la médecine, l'énergie, la microélectronique et les plastiques de tous les jours. Rare à l'état naturel, un nombre considérable de synthèses de composés organiques fluorés a été développé en utilisant des catalyseurs pour améliorer à la fois l'activité et la sélectivité. La fluoration catalysée par HF en phase gaz est largement appliquée à l'échelle industrielle, en particulier pour les composés fluorés aliphatiques non fonctionnalisés préparés à partir de précurseurs chlorés par échange Cl/F. En revanche, cette stratégie ne s'applique pas aux composés fluorés aliphatiques fonctionnalisés en raison de la sensibilité de la plupart des fonctions organiques à HF, ni aux fluorures aromatiques qui sont essentiellement produits par 2 réactions en phase liquide (Balz-Schiemann et HALEX). Cependant, ces réactions, peu sélectives, génèrent de grands volumes d'effluents non recyclables. Par conséquent, il est nécessaire de trouver de nouvelles méthodes de fluoration plus efficaces, sélectives tout en étant respectueuses de l'environnement. Une telle alternative, déjà utilisée avec succès pour les molécules fluorées aliphatiques non fonctionnalisées, est la fluoration en une seule étape de molécules aromatiques chlorées par échange C/F sous HF gaz en présence de catalyseurs. Outre l’absence de solvant, HCl est le seul sous-produit qui plus est recyclable. Récemment, des nanofluorures ont été utilisés comme catalyseurs pour la fluoration de la 2-chloropyridine. Si la sélectivité est optimale pour cette réaction, l'activité significative, liée à la faible acidité de Lewis des sites actifs, reste cependant à améliorer en augmentant la surface spécifique du catalyseur. En effet, étant donné les conditions opératoires sévères (HF gaz à 350°C), les catalyseurs nanofluorés subissent un processus de frittage conduisant à une perte drastique des surfaces spécifiques initialement prometteuses. Ce point d'achoppement nous oblige à explorer des directions innovantes afin de développer des matériaux répondant aux 3 exigences clés d'un catalyseur: l'activité liée à sa surface spécifique, la sélectivité et la stabilité en particulier dans des conditions de fonctionnement extrêmes.

L'innovation du projet OPIFCat est de préparer des matériaux fluorés métalliques inorganiques en tant que catalyseurs efficaces, sélectifs et stables dans les conditions difficiles de fluoration des réactifs chlorés sous HF. A cette fin, nous explorerons de nouvelles architectures et des méthodes de production innovantes axées sur des fluorures inorganiques poreux ordonnés (OPIF) sensés résister à de telles conditions et dont la méthodologie d’élaboration sera bientôt brevetée par l’équipe de l’IMMM. La composition chimique de ces catalyseurs OPIF sera guidée par la modélisation de la réactivité des sites actifs. Nous ciblerons de nouvelles réactions d'échange Cl/F impliquant une substitution nucléophile aliphatique et aromatique avec cinq molécules appliquées aux domaines de l'énergie, de l'agrochimie et de la médecine. Ce projet vise à comprendre la relation structure-activité du catalyseur et à établir une «bibliothèque de catalyseurs» ayant diverses forces d'acidité de Lewis. Cette dernière aidera à sélectionner rapidement le catalyseur le plus approprié pour l'échange Cl/F en fonction des caractéristiques du réactif.

Ce projet OPIFCat s'appuie sur un consortium transdisciplinaire aux compétences complémentaires et implique un grand groupe industriel proactif dans la transition énergétique durable. Il est composé de scientifiques experts dans l'élaboration de matériaux fluorés et polymères (IMMM) ainsi que dans la catalyse hétérogène (IC2MP). Il est complété par un spécialiste de la modélisation des interactions en présence de nanomatériaux (IMN). Solvay assurera la mise à l'échelle des matériaux OPIF et leurs propriétés catalytiques seront validées dans un réacteur tubulaire continu