(a) Specific capacity vs. cycle number for Graphite/SiOx negative electrodes cycled in half-cells (vs. lithium metal), showing the increase in specific capacity with increasing SiOx content. (b) SEM observations of electrode cross section for 23 SiOx and 40 SiOx in backscattered electrons. (c) SEM-EDX elemental profiles obtained in the interface region between a SiOx and a graphite particle after 50 cycles for 23 SiOx, showing the presence of liquid electrolyte degradation compound forming the so-called solid electrolyte interphase (SEI). From C. Meyssonnier et al., Journal of The Electrochemical Society, 2024 171 070501 and C. Meyssonnier et al., Small Methods 2023, 2301370.

Le stockage électrochimique de l’énergie constitue un enjeu stratégique qui n’est plus à démontrer, mais l’évolution des besoins (stockage mobile, stationnaire…) et les contraintes associées (durabilité, ressources, coût) en font un domaine en constante évolution.

Au sein de notre équipe, composée d’une dizaine de chercheurs aux expertises complémentaires en chimie, électrochimie et physico-chimie, nous explorons différentes facettes du stockage électrochimique. Nos travaux couvrent :

  • la synthèse et l’étude des performances de matériaux innovants, qu’ils soient organiques, inorganiques ou hybrides
  • la formulation avancée d’électrodes, notamment à base de silicium
  • l’analyse fine des mécanismes de fonctionnement et de dégradation
  • la fabrication de cellules prototypes au format poche (TRL 3)
  • le développement de collecteurs de courant revêtus fonctionnalisés.

Fortement ancrés dans l’écosystème industriel, nous collaborons avec des acteurs clés du secteur : fabricants de matériaux et de composants pour batteries, assembleurs de batteries, ainsi que grands utilisateurs comme les constructeurs automobiles.

Domaines d’application : mobilité et transport, stockage de l’énergie, stockage des énergies renouvelables, dispositifs autonomes (objets connectés, implants médicaux…)

Mots clés : halide, sulfides, operando characterizations, synchrotron and neutron diffractions, batteries organiques, stockage éco-compatible et chimie redox organique ou hybride, sels sacrificiels, zinc-ion battery, aqueous electrolyte, zinc electrodeposition, dendrites, hydrogen evolution, operando, Raman, EQCM-D, OEMS, FIB-SEM-Raman, coordination chemistry, MOFs, reticulation, multitechniques analyses, spectroscopies, operando, énergie, électrode négative (graphite, silicium, LTO), électrode positive (LFP, LMFP, NMC, LNMO), liant, encre d’électrode, slurry d’électrode, collecteur de courant, séparateur, recyclage.

Personnes concernées : Bernard Lestriez et Philippe Poizot (animateurs de la thématique), Nicolas Dupré, Joël Gaubicher, Philippe Moreau, Florent Boucher, Stéven Renault, Ivan Lucas, Patrick Soudan, Nicolas Goubard-Brétésché, Sarah Olivier-Archambaud

1 - Ceramic Electrolytes, Catholytes and Anolythes for All Solid-State Batteries

 

Figure 1a. Impact of the halide catholyte composition on the electrochemistry of LiFePO4 based cathodes
Figure 1b. Experimental setup and acquired data of operando Synchrotron-XRD CT experiment

Halide solid electrolytes, especially Li₂ZrCl₆ (LZC), represent a promising new class of materials for all-solid-state batteries (ASSBs). These electrolytes offer high oxidative stability (up to 4 V vs Li⁺/Li) and show partially reversible redox behavior, making them multifunctional components within the battery architecture. Researchers at IMN have discovered that halide catholytes can also act as secondary sources of electrons and lithium ions, boosting the energy output of ASSBs beyond the state-of-the-art. This innovative use, which led to a patent filed in March 2024, demonstrates the multifunctionality of halide compositions within the LixZrCl₄₊ₓ (LZC) family. These materials can act synergistically with conventional cathode materials to significantly increase cell-specific capacity, even at industrially relevant high cathode loadings (> 4 mAh/cm²). Furthermore, their irreversible redox capacity can be harnessed as a sacrificial agent for prelithiating micro-Si anodes or depositing lithium films in anode-less configurations. This « self-healing » approach paves the way for practical micro-Si and anode-free ASSBs. These findings are supported by advanced operando analyses such as Synchrotron X-ray Computed Tomography (SXCT), powder XRD, Mechanical Pressure Measurements (MCP), and Online Electrochemical Mass Spectrometry (OEMS), and highlight the synergy between halide catholytes and active materials like LMFP and LMO.

Expertise: Redox active Halide-based solid electrolytes, Operando characterization techniques (Synchrotron-XRDCT, Raman, Online Pressure), Sacrificial prelithiation in high areal capacity full cells

Keywords : Halide, Sulfides, operando characterizations, synchrotron and neutron diffractions

Collaborations

International: Prof. Shirley Meng, Chicago University, USA

France: Dr. Claire Villevieille, LEPMI (Grenoble) and Dr. Irina Profatilova, CEA-LITEN (Grenoble)

IMN Personnel Involved

Thematic Coordinators: Dr. Joël Gaubicher and Prof. Philippe Moreau

Doctoral Researcher: Mr. Branimir Stamenkovic, Adem Attafi

Master Student: Ms. Bétina Kaldé

Key Publications

B. Stamenkovic, Y. S. Meng, P. Moreau, and J. Gaubicher, J. Electrochem. Soc., 171, 050554 (2024). https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad4b7f

B. Stamenkovic, E. Quarez, N. Dupré, P. Moreau, J. Gaubicher, ACS Materials Letters, 6, 4873–4880 (2024). https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmaterialslett.4c01497

2 - Organic Batteries, eco-friendly storage and organic redox chemistry

Figure : Asymmetric electrochemical lithium (de)insertion pathway in the organic host positive material in Magnesium (2,5-dilithium-oxy)-Terephthalate (Mg(Li2)-p-DHT), driven by a Peierls transition with spin-coupled dimer formation

Pour répondre aux enjeux de développement durable dans le domaine de la gestion de l’énergie électrique, il est urgent d’apporter des solutions technologiques éco-responsables. Cette thématique de recherche vise principalement à la conception, l’élaboration et la caractérisation de nouveaux matériaux d’électrode organiques et hybrides pour un stockage électrochimique de l’énergie plus respectueux de l’environnement. En particulier, l’accent est mis sur le développement de composés électroactifs organiques innovants potentiellement biosourcés et capables d’insérer aussi bien des cations (système redox de type n) que des anions (système redox de type p) dans divers milieux électrolytiques. Notre savoir-faire en ingénierie moléculaire organique et en électrochimie (à l’état solide et en solution) nous permet aussi de proposer des solutions pour différentes technologies de batteries (sels sacrificiels, électrocatalyse, …).

Expertises : Conception, synthèse et caractérisations de matériaux d’électrode organiques et hybrides, diffraction des RX et mesures in situ / operando, systèmes redox organiques

Mots clés : Batteries organiques, stockage éco-compatible et chimie redox organique ou hybride, sels sacrificiels

Collaborations : 

Nationales : Dr. Franck Dolhem (LG2A), Pr. Matthieu Becuwe (LRCS), Dr. Christine Frayret (LRCS), Dr. Thibaut Gutel (CEA Liten), Dr. Lionel Dubois (CEA Irig), Pr. Piétrick Hudhomme (Moltech Anjou)

Internationales : Dr. Michel Armand (CIC EnergiGUNE), Pr. Daniel Brandell (Uppsala University), Pr. Birgit Esser (Ulm University), Dr. Alexandru Vlad (Université Catholique de Louvain)

Personnes concernées : Philippe Poizot, Joël Gaubicher, Stéven Renault, Thomas Devic, Eric Quarez, Thierry Brousse

Projets de recherche en cours : SONIC (Solid-state Organic anioNIC battery, PEPR Batteries), ORGANION (Évaluation de batteries ORGaniques rocking-chair ANIONic pour la puissance, ANR-DFG), MUSIC (Materials for sUstainable Sodium-Ion Capacitors, Europe)

Publications :

3 - Zn-Ion Aqueous Batteries (ZIBs)

From an industrial perspective, a key benefit of Zn-MnO₂ technology is its inherent safety, due to the use of an aqueous electrolyte. Furthermore, the high theoretical mass capacities of zinc (820 mAh/g) and manganese dioxide (up to 616 mAh/g for the Mn⁴⁺/Mn²⁺ pair) make this an interesting electrochemical system. This has been exploited for many years in the production of non-rechargeable cells, such as saline and alkaline batteries. The current challenge is to develop a rechargeable version of the technology.

Within the IMN-led research effort, the main objective is to achieve a unified understanding of Zn/MnO2 dynamic interfacial chemistry and its morphological evolution across multiple scales. This is done using a unique combination of multi-scale operando characterization techniques, including enhanced Raman spectroscopy (SHINERS), Electrochemical Quartz Crystal Microbalance with Dissipation monitoring (EQCM-D), and Online Electrochemical Mass Spectrometry (OEMS).

This work also aims: (i) to extend this knowledge by studying the influence of the counter-electrode’s electroactive materials (Quinones, MnO2) and by designing novel electrolytic salts and functional additives, (ii) to identify, through collaboration with industrial partners, industrial-scale electrode or cell design that takes into account the constraints inherent to the MnO2 operation mechanism (successive electrodissolution and electrodeposition phenomena).

Expertises: Zinc electrodeposition and stripping, Zinc aqueous batteries (ZnB), Interfacial electrochemistry, Multi-scale operando characterizations (Raman, EQCM-D, OEMS), Electrolyte engineering and additive design, Morphological and structural diagnostics.

Keywords: zinc-ion battery, aqueous electrolyte, zinc electrodeposition, dendrites, hydrogen evolution, operando, Raman, EQCM-D, OEMS, FIB-SEM-Raman.

Collaborations:

  • National: Dr. I. Profatilova (CEA Grenoble), Dr. C. Queffelec, Dr. Y. Pellegrin, Dr. F. Odobel (CEISAM, Nantes).
  • International: Prof. M. Armand (CIC Energigune, Spain), Dr. E. Berg (Uppsala University, Sweden).

Industrial partner: Dr F. Chauveau (SAFT, Bordeaux France)

IMN Personnel Involved:

  • Thematic Coordinator: Dr. J. Gaubicher. Participants: Prof. I. Lucas, Prof. P. Poizot., Prof. J. Barbe,
  • Postdoctoral Researchers: Dr. Alissa Johnson, Dr. Arvinder Singh, D. Neau

Ongoing Research Projects:

  • Unified understanding of zinc interfacial chemistry, Influence of organic electroactive materials on zinc behavior, Design of new salts and electrolyte additives (ANR ZORG - 2022-2026)
  • Operando study of the MnO2/electrolyte interface in Zn-ion batteries (ANRT - SAFT/IMN - 2024-2027)

Key Publications: Singh et al. Electrochemistry Communications 154 (2023) 107559

4 - Coordination Polymers for Electrodes, Binders, and Coatings

Coordination polymers (espescially the porous ones, also quoted Metal-Organic Frameworks, MOFs) were primarily investigated for their sorption/desorption properties, and found to be promising candidates for various applications including gas storage and capture (e.g. H2 and CO2, respectively), fluid separation, controlled drug release, and so on. More recently, this class of materials was also considered in the field of electrochemical energy storage, notably in secondary batteries such as metal-ion batteries. Electrodes of Li-ion batteries are complex, multiscale composite systems. Apart from the redox active material that stores and releases charges, other components of the electrodes which are present in a lower amount (conducting additive, binder, possibly coating) are also critical to achieve high performance. In the last years, we get interest in taking advantage of the characteristics of the coordination bonds (moderate strength, reversibility) and coordination networks (versatile composition, porosity, flexibility) to integrate such solids in electrodes for Li (or other alkali)-ion batteries either as redox active materials, coatings, or binders.

 Expertises : Synthesis of materials, structural characterization, rheological studies, formulation of electrode, in situ and opendo studies

Mots clés : coordination chemistry, MOFs, reticulation, multitechniques analyses

Collaborations : Lionel Roué (INRS, Canada) ; Lorenzo Stievano, Long Nguyen, Nicolas Louvain, Fabrice Salles (ICG Montpellier)

Personnes concernées : Bernard Lestriez, Thomas Devic

On-going projects : ANR : TEM-MOF, SIMPA, MOFSONG

Publications :

  • Deciphering the benefits of coordinated binders in Si-based anodes by combined operando/in situ and ex situ X-ray micro- and nano-tomographies. V. Vanpeene, L. Huet, J. Villanova, M. Olbinado, F. Marone, E. Maire, L. Roué, T. Devic, B. Lestriez, Adv. Ener. Mater. 2024, 2403741.
  • Fe(III)-carboxythiolate layered Metal-Organic Frameworks with potential interest as active materials for rechargeable alkali-ion batteries. N. Gedikoglu, P. Salcedo-Abraira, L. H. B. Nguyen, N. Guillou, N. Dupré, C. Payen, N. Louvain, L. Stievano, P. Poizot, T. Devic, J. Mater. Chem. A 2023, 11, 23909-23921.
  • Is there any benefit of coating Si particles for negative electrode material for Li-ion batteries with a MOF? The case of Al fumarate. N. Kana, K. Touidjine, S. Olivier-Archambaud, E. Gkaniatsou, M. Paris, N. Dupré, N. Gautier, P. Moreau, C. Sicard, B. Lestriez, T. Devic, ACS Applied Energy Mater. 2023, 6, 9218-9230.
  • Coordinatively cross-linked binders for silicon-based electrodes for Li-ion batteries: beneficial impact on mechanical properties and electrochemical performance. L. Huet, D. Mazouzi, P. Moreau, N. Dupré, M. Paris, S. Mittelette, D. Laurencin, T. Devic, L. Roué, B. Lestriez, ACS Applied Mater. Interfaces 2023, 15, 15509–15524.
  • Nanoscale morphological characterization of coordinated binder and solid electrolyte interphase in silicon-based electrodes for Li-ion batteries. L. Huet, P. Moreau, N. Dupré, T. Devic, L. Roué, B. Lestriez, Small Methods 2022, 2200827.
  • Deciphering the thermal and electrochemical behaviors of dual redox-active iron croconate violet coordination complexes. M. Denis, J.-M. Grenèche, N. Gautier, P. Poizot, T. Devic, Inorg. Chem. 2022, 61, 9308-9317.

5 - Development of advanced characterizations

RMN MAS

La spectroscopie RMN MAS multi-noyaux est développée et utilisée à l’IMN pour la caractérisation de l’interface électrode/électrolyte et des interfaces au sens large. Il s’agit d’une méthode innovante car elle est encore très peu utilisée pour ce type d’étude. Cette approche, combinée à d’autres techniques de caractérisation poussée comme l’XPS, l’EELS et les microscopies MEB et MET, est devenue au cours des dernières années une spécificité de l’équipe ST2E. Cette approche est maintenant appliquée en routine dans différents projets de collaboration, impliquant de plus en plus des partenaires industriels. La RMN est également employée pour l’étude des mécanismes de lithiation au sein des matériaux d’électrodes positives et négatives, inorganiques ou organiques et plus récemment pour l’étude des performances d’électrolytes solides pour batteries au lithium.

Expertises : RMN-MAS 1H, 6,7Li, 13C, 19F, 23Na, 31P, 35Cl, 51V, 93Nb

Collaborations : M. Forsyth (Deakin University, Australia), C. Ling (Sydney University, Australia), B. Kang (Postech, South Korea), E. De Vito (CEA, Grenoble), J.N. Audinot (LIST, Luxembourg), L. Monconduit (ICGM, Montpellier), R. Berthelot (ICGM, Montpellier)

Personne concernée : Nicolas Dupré

Projet de recherche en cours : ANR NanoLit

Publications :

  • NMR Studies of Cathode Materials for Lithium-Ion Rechargeable Batteries, Dupré and C. P. Grey, Chem. Rev., 104(10) (2004) 4493
  • Detection of Surface Layers Using 7Li MAS NMR, Dupré, J-F. Martin, D. Guyomard, A. Yamada, R. Kanno, J. Mat. Chem., 18 (2008) 4266
  • Quantitative MAS NMR characterization of the LiMn1/2Ni1/2O2 electrode/electrolyte interphase, Cuisinier, J.F. Martin, P. Moreau, T. Epicier, R. Kanno, D. Guyomard, N. Dupre, Solid StateMagn. Res., 42 (2012) 51
  • Interphase evolution of two promising Electrode materials for Li-ion batteries : LiFePO4 and LiNi1/2Mn1/2O2, Dupré, M. Cuisinier, J.-F. Martin, D. Guyomard, Chem. Phys. Chem. 15 (2014) 2
  • Multi-probe study of the Solid Electrolyte Interphase on silicon based electrode in full cell configuration, Dupré, P. Moreau, E. De Vito, L. Quazuguel, M. Boniface, A. Bordes, C. Rudisch, P. Bayle-Guillemaud, D. Guyomard, Chem. Mat. 28(8) (2016) 2557
  • Tuning the Formation and Structure of the Silicon Electrode/Ionic Liquid Electrolyte Interphase in Superconcentrated Ionic Liquids, Arano, S. Begic, F. Chen, D. Rakov, D. Mazouzi, N. Gautier, R. Kerr, B. Lestriez, J. Le Bideau, P. Howlett, D. Guyomard, M. Forsyth, N. Dupre, ACS Applied Materials & Interfaces, 13(24) 2021 28281
  • Pristine surface of Ni-Rich layered transition metal oxides as a premise of surface reactivity, A.Laurita, L. Zhu, P.-E. Cabelguen, J. Auvergniot, J. Hamon, D. Guyomard, N. Dupré, P. Moreau, ACS Applied Materials & Interfaces (2022) 14 (37) 41945
  • Lithium Diffusion-Efficient Ionogels as Polymer Solid Electrolyte for Next-Gen Lithium-Ion Batteries, Boluwatife, Y. Eddahani, P. Howlett, M. Forsyth, L. O’ Dell, N. Dupré, J. Le Bideau, Energy & Environmental Materials, 2024

Spectroscopies optiques operan

Operando SHINERS – Suivi en temps réel de la composition de l’interface électrode/électrolyte (< 100 nm) au sein des batteries en fonctionnement par spectroscopie Raman exaltée (ERS). L’électrode est préalablement décorée de nanoparticules cœur-coquille (SHINs) puis assemblée dans une cellule spectro-électrochimique de type pile-bouton représentative des batteries commerciales. Les SHINs (ici bipyramidales), illuminées par la sonde laser Raman agissent comme des amplificateurs plasmoniques locaux du signal (modes plasmoniques proche-IR révélés par STEM-EELS), permettant d’extraire la contribution au signal de la fine interface de celle de l’électrode et de l’électrolyte, ici, une électrode négative d’étain au contact de l’électrolyte EC/DEC LiPF6.

Spectroscopies optiques operando – Diverses techniques, UV-Vis, fluorescence, Raman et infrarouge sont mises en œuvre à l’IMN sur les systèmes et matériaux pour l’énergie. La richesse en information des signatures chimiques produites, le faible caractère altérant de l’analyse (la lumière visible ou infrarouge utilisée est peu énergétique) sont particulièrement intéressants.  L’implémentation de ces techniques spectroscopiques en conditions operando est essentielle pour comprendre les mécanismes de vieillissement, les processus de cyclage et les interactions entre les différents constituants des électrodes, afin d’optimiser les performances des dispositifs de stockage d’énergie (LIBs, ZIBs, Piles à combustibles). Parmi les méthodes spectroscopiques optiques développées à l’IMN en conditions operando on peut citer :

  • Spectroscopie microRaman pour le suivi au cours du cyclage des changements de composition en temps réel des matériaux d’électrode au contact des électrolytes
  • Spectroscopie SHINERS (dérivée de la spectroscopie Raman exaltée de surface SERS) pour décrypter les processus (électro)chimiques fins aux interfaces électrode/électrolyte (dé-solvatation, formation d’interphase, pH local)
  • Spectroscopies IR et Raman fibrées (sondes compactes et flexibles en cours de développement) pour l’analyse au sein de systèmes complexes, fermés, étanches ou dans des environnements difficiles (pression & température élevée, pH extrêmes)
  • Spectroscopie UV-Vis pour le suivi de propriétés redox et la stabilité des matériaux organiques en conditions électrochimiques
  • Spectroscopie de fluorescence et capteur électrochimique pour le suivi des processus de contamination chimique croisée au sein des batteries LIB.

Expertises : spectroscopies optiques, spectroscopie exaltées (SERS, SHINERS, TERS), mesures operando, conception de cellules spectroélectrochimiques, matériaux pour la conversion et le stockage électrochimique de l’énergie, électrochimie.

Mots clés : spectroscopies, operando, énergie

Collaborations : SAFT, CEISAM, CIC (Espagne) + partenaires européen Opincharge….

Personnes concernées : Ivan LUCAS (ST2E), Joël GAUBICHER (ST2E), Bernard HUMBERT (PMN),

Projets de recherche en cours :

  • 2023-2026 - Projet Européen OPINCHARGE (OPerando analyses and modelling of INterface dynamics and CHARGE transport in lithium-ion batteries) - Programme HORIZON-RIA call « Cross-sectoral solutions for the climate transition », - 10 partenaires internationaux (Luxembourg, Allemagne, Suisse, Espagne et France) – Porteur : Santhana Eswara Moorthy - 5 millions d’euros - Partenaires IMN : P. Moreau et P. Abellan.
  • 2024-2027 : Projet ARNT IMN/SAFT – D. NEAU - « Etude operando de l’interface MnO2/électrolyte au sein des accumulateurs Zn-ion » - SAFT : F. CHAUVEAU, J. MARBAIX – Direction : I.T. LUCAS, co-direction J. GAUBICHER
  • 2023-2027 - Projet ANR ZORG – « Unified Understanding of the Zinc Aqueous (Electro)Chemistry from Multiscale Operando Investigations » - 42 mois – 371 k€ - Porteur : J. Gaubicher (IMN) - Partenaires Ceisam (F. Odobel, C. Queffélec et Y. Pellegrin), CEA (I. Profatilova, S. Genies), CIC (M. Armand).
  • 2025-2028 : Thèse ED3MG/Tandem Région - Diagnostic in situ/operando par spectroscopie vibrationnelle fibrée – Direction I. LUCAS, co-direction B. Humbert

Publications :

STEM-EELS et STEM-EDX

La spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS) dans un microscope électronique en transmission (STEM-EELS) est développée et utilisée dans l’équipe pour la caractérisation des matériaux en général, la caractérisation de leur surface et des interfaces. Avec le Nant’Themis, ceci est fait sur des échelles allant de quelques centaines de nanomètres à des échelles sub-nanométriques. Les degrés d’oxydation et les compositions peuvent être cartographiés ex situ à différents moments du cyclage. Des développements techniques sont être mis en place pour éviter de dégrader les échantillons, conséquence de la fragilité des échantillons et de l’interaction forte électron-matière. Ceci peut passer par la maîtrise de la dose et du type de balayage de la sonde et/ou l’utilisation préférentielle des pertes faibles du spectre. Le STEM-EDX est aussi utilisé pour des cartographies précises mais fondées cette fois-ci, sur la mesure des RX émis par l’échantillon. Cette expertise est aussi utilisée en collaboration avec d’autres équipes de l’IMN ou en collaboration avec d’autres laboratoires sur divers types de matériaux (piezoélectriques, MXènes…).

Expertises : exploitation du spectre de pertes faibles, spectroscopie monochromatée, caractérisation des interfaces à l’échelle nanométrique, maîtrise des doses pour échantillons sensibles.

Collaborations : Thermo Fisher Scientific (Hollande), Vincent Mauchamp (Pprime, Poitiers)

Personne concernée : Philippe Moreau

Projets de recherche en cours : projet Européen OPINCHARGE, ANR COMPAGNON

Publications :

  • Nanoscale Morphological Characterization of Coordinated Binder and Solid Electrolyte Interphase in Silicon-Based Electrodes for Li-Ion Batteries, Lucas Huet, Philippe Moreau, Nicolas Dupré, Thomas Devic, Lionel Roué,* and Bernard Lestriez, Small Methods 2022, 2200827
  • Pristine Surface of Ni-Rich Layered Transition Metal Oxides as a Premise of Surface Reactivity, Angelica Laurita, Liang Zhu, Pierre-Etienne Cabelguen, Jérémie Auvergniot, Jonathan Hamon, Dominique Guyomard, Nicolas Dupré, and Philippe Moreau ACS Appl. Mater. Interfaces (2022)
  • Coordinatively Cross-Linked Binders for Silicon-Based Electrodes for Li-Ion Batteries: Beneficial Impact on Mechanical Properties and Electrochemical Performance, Lucas Huet, Driss Mazouzi, Philippe Moreau, Nicolas Dupré, Michael Paris, Sébastien Mittelette, Danielle Laurencin, Thomas Devic, Lionel Roué, and Bernard Lestriez, ACS Appl. Mater. Interfaces (2023)
  • Structural and property engineering of 2D titanium carbides (MXene) thin films using ion irradiation, Ayoub Benmoumen, Marie-Laure David, Eric Gautron, Simon Hurand, Sophia Tangui, Lola Loupias, Aurélien Habrioux, Stéphane Célérier, Philippe Moreau, Vincent Mauchamp, Applied Surface Science 652 (2024) 159206

6 - Formulation d’électrode et prototypage de batteries lithium-ion

Figure. (a) Enductions d’électrodes négatives à base de silicium sur feuilles de cuivre (format A4) et (b) cellules poches préparées au laboratoire. (c) Cyclabilité de cellules poches NMC811/Graphite à 25 et 45°C (électrolyte LP57+2%VC) [2,7 – 4,2V].

La formulation d’électrodes implique la sélection d’additifs à la poudre de matière électroactive tels que des carbones augmentant la conductivité électronique, et des liants polymères assurant la cohésion mécanique et l’adhésion du film d’électrode avec le collecteur de courant au long des cycles de charge et décharge. La formulation des électrodes implique aussi d’optimiser les conditions de fabrications des électrodes, ce qui passe par l’optimisation des conditions de l’encre d’électrode, de son enduction sur le collecteur de courant, de son séchage, et de son calandrage. Ces dernières étapes sont essentielles pour ajuster la porosité de l’électrode qui dans la batterie est imbibée d’électrolyte liquide assurant la conductivité ionique de l’électrode.

Nous cherchons à comprendre les mécanismes de structuration des encres d’électrode et l’influence de la structure du polymère, qui conditionnent la morphologie des électrodes et l’influence de la composition et de la morphologie des électrodes (i) sur leurs propriétés mécaniques et de transport (électrons et ions) ; sur leur durabilité en cyclage ; et (iii) sur les possibilités de les charger et les décharger plus ou moins rapidement.

Nous étudions aussi les contributions des autres constituants, le séparateur, l’électrolyte, et les collecteurs de courant, sur les performances de la batterie. Nous travaillons sur des matériaux/composants commerciaux et en développement. Enfin nous nous intéressons au recyclage direct des matériaux et composants de batterie.

Expertises : formulation et procédé de fabrication d’électrodes ; liants polymères ; assemblage et cyclage de piles boutons et de pouch cells ; relations morphologie-propriétés-performances électrochimiques

Mots clés : électrode négative (graphite, silicium, LTO), électrode positive (LFP, LMFP, NMC, LNMO), liant, encre d’électrode, slurry d’électrode, collecteur de courant, séparateur, recyclage.

Collaborations : Prof. Lionel ROUE (INRS, Canada), Dr. Eric Maire (MATEIS), Dr. Willy Porcher (CEA Liten)

Personnes concernées : Bernard Lestriez (Prof.), Nicolas Goubard-Bretesché (Ingénieur de Recherche), Sarah Olivier Archambaud (Assistance Ingénieure), Aline Kneubl-Andreussi (doctorante), Natalie Herkendaal (doctorante), Cassandre Chalard (doctorante)

Projets de recherche en cours : contrats de collaboration de recherche avec des entreprises (ARMOR, ARKEMA). PEPR batteries SONIC (Solid-state Organic anioNIC battery).

Publications :

  • C. Meyssonnier, C. Chalard, A. Merabet, N. Goubard-Breteshé, N. Dupré, C. Paireau, B. Lestriez, “SiOx-rich electrode directly optimized using key formulation parameters”, J. Electrochem. Soc., 2024, 171, 070501, https://doi.org/10.1149/1945-7111/ad5a41
  • J.A. Barreras-Uruchurtu, N. Besnard, C. Paul, L. Marchal, S. Devisme, B. Lestriez, “Effect of the physicochemical properties of PVdF on dry-sprayed graphite electrodes for lithium-ion batteries for electric vehicle applications”, J. Electrochem. Soc., 2024, 171, 12053, https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ad9a08
  • J. Xiong, N. Dupré, P. Moreau, B. Lestriez, “From the direct observation of a PAA based binder using STEM-VEELS to the ageing mechanism of silicon/graphite anode with high areal capacity cycled in an FEC-rich and EC-free electrolyte”, Adv. Energy Mater., 2022, 2103348, https://doi.org/10.1002/aenm.202103348
  • M. Bichon, D. Sotta, E. De Vito, W. Porcher, B. Lestriez, “Performance and Ageing Behavior of Water-Processed NMC532/Graphite Lithium-Ion Cells”, J. Power Sources, 483, 2021, 229097, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2020.229097
  • S. J. Tambio, F. Cadious, E. Maire, N. Besnard, M. Deschamps, B. Lestriez, “The concept of effective porosity in the discharge rate performance of high-density positive electrodes for automotive application with the diffusion-limited penetration depth model”, J. Electrochem. Soc., 167, 2020, 160509, https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abcb42
  • V. Vanpeene, J. Villanova, A. King, B. Lestriez, E. Maire, L. Roué, “Dynamics of the morphological degradation of Si-based anodes for Li-ion batteries characterized by in-situ synchrotron X-ray tomography”, Adv. Energy Mater. 9, 2019, 1803947, https://doi.org/10.1002/aenm.201803947
  • C. Reale Hernandez, A. Etiemble, D. Mazouzi, Z. Karkar*, E. Maire, D. Guyomard, B. Lestriez, L. Roué, “A Facile and Very Effective Method to Enhance the Mechanical Strength and the Cyclability of Si-Based Electrodes for Li-Ion Batteries”, Adv. Energy Mater, 2018, 8, 1701787, https://doi.org/10.1002/aenm.201701787
  • C. Real Hernandez, Z. Karkar, D. Guyomard, B. Lestriez, L. Roué, “A film maturation process for improving the cycle life of Si-based anodes for Li-ion batteries”, Electrochem. Commun., 2015, 61, 102-105, http://dx.doi.org/10.1016/j.elecom.2015.10.014
  • N. Delpuech, D. Mazouzi, N. Dupre, P. Moreau, M. Cerbelaud, J-S. Bridel, J-C. Badot, E. De Vito, D. Guyomard, B. Lestriez, B. Humbert. “Critical Role of Si Nanoparticles Surface on Lithium Cell Electrochemical Performance Analyzed by FTIR, Raman, EELS, XPS, NMR and BDS Spectroscopies”, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 17318-17331, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp503949y
  • P. N. Nguyen, N. A. Kumar, J. Gaubicher, F. Duclairoir, T. Brousse, O. Crosnier, L. Dubois, G. Bidan, D. Guyomard, B. Lestriez, “Nanosilicon-Based Thick Negative Composite Electrodes for Lithium Batteries with Graphene as Conductive Additive”, Adv. Energy Mater., 2013, 3, 1351-1357, https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201300330
  • C. Fongy, A.C. Gaillot, S. Jouanneau, D. Guyomard, B. Lestriez, “Ionic vs Electronic Power Limitations and Analysis of the Fraction of Wired Grains in LiFePO4 Composite Electrodes”, J. Electrochem. Soc., 2010, 157, A885-A891, https://beta.iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3432559
  • W. Porcher, B. Lestriez, S. Jouanneau, D. Guyomard, “Design of Aqueous Processed Thick LiFePO4 Composite Electrodes for High-Energy Lithium Battery”, J. Electrochem. Soc., 2009, 156, A133-A134, https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3046129/meta
  • B. Lestriez, S. Bahri, I. Sandu, L. Roué, D. Guyomard, “On the binding mechanism of CMC in Si negative electrodes for Li-ion batteries”, Electrochem. Commun., 2007, 9, 2801-2806, https://doi.org/10.1016/j.elecom.2007.10.001
  • D. Guy, B. Lestriez, D. Guyomard, “New architecture of composite electrode and improved battery performance from smart use of polymers and their properties”, Advanced Materials, 2004, 16, 553-557, https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.200306075

7 - Recyclage de matériaux d’électrode

Figure. Image SEM-EDX d’une poudre de SiOx/Graphite recyclée avec des impuretés (Manganèse) 

L’utilisation croissante des batteries Li-ion, que ce soit dans les appareils portables ou les véhicules électriques rend crucial la gestion des ressources et des déchets. L’Europe met en place des règlementations pour imposer aux producteurs de batteries des taux de recyclage et de réutilisation des matériaux. Les objectifs sont de garantir un flux de matière première recyclée et d’aller vers une économie circulaire. Comme l’Europe ne possède pas (ou peu) de gisements tels que le nickel et autres métaux essentiels à la fabrication de batteries, l’exploitation des déchets (mines urbaines) devient notre principale ressource.

Nous travaillons avec des partenaires spécialisés dans les procédés de recyclage à l’évaluation et la validation de leurs procédés. Le questionnement est à deux niveaux :

  • Est-il possible de formuler des encres d’électrode contenant des matériaux recyclés qui soient stables et possèdent une rhéologie adéquate pour le procédé d’enduction ? Quelle est la teneur en impureté acceptable selon leur nature ?
  • Est-il possible d’assembler des batteries fonctionnelles avec des matériaux recyclés et quel est leur niveau de performance électrochimique (cyclabilité, puissance) ? Il y a une compréhension à établir quant au degré de régénération du matériau recyclé, et ses performances comparativement au matériau vierge. Le degré de régénération pouvant se définir au niveau structural (cristallinité par exemple), morphologique (forme et granulométrie), et de composition (pureté). La question sous-jacente est le compromis entre le coût/la complexité du procédé de recyclage du matériau (séparation, purification, régénération), et les performances de la batterie qui l’intègre.

Expertises : formulation et procédé de fabrication d’électrodes ; liants polymères ; assemblage et cyclage de piles boutons et de pouch cells ; relations morphologie-propriétés-performances électrochimiques

Mots clés : recyclage.

Collaborations : Dr. Jacob Olchowka et Dr. Gilles Philippot (ICMCB), Dr. Anna Vanderbruggen (Laboratoire GéoRessources, Université de Lorraine), Dr. Laure Monconduit et Moulay Sougrati (ICGM), Dr. Lenka Svecova (LEPMI)

Personnes concernées : Prof. Bernard Lestriez, Dr. Nicolas Goubard-Bretesché (Ingénieur de Recherche), Sarah Olivier Archambaud (Assistance Ingénieure).

Projets de recherche en cours : PEPR recyclage SYNERGIE (CloSed-loop recYcliNg of matERials from Graphite anodes and cathodes of Li-ion batterIEs).

Sous-thématiques